Всё зависит от того, в какой момент пользователь возьмётся за инструкцию. Если это первое знакомство с программой, и он хочет знать, что она умеет — описывать функции. Если разбирается по ходу своих задач — сценарии.

Я не знаю, что у вас за программа, поэтому приведу пример, понятный всем. Допустим, я покупаю стиральную машинку. Сначала мне нужно разобраться, что в ней есть, а в инструкции я захочу увидеть описание функций. Потом я начинаю стирать, и у меня отключают свет, тогда я захочу найти в инструкции пункт «если отключили свет». Получается, что нужно и то, и другое. Но если продукт более простой, его не надо изучать перед началом использования, сценариев будет достаточно:

Правда меня настораживает, что вы хотите писать инструкцию для программы, потому что если нужна инструкция, это сигнал того, что программа устроена недостаточно понятно и удобно. И ещё странно рассчитывать, что пользователь будет читать инструкцию. Наверняка ему захочется поскорее начать работать, а не читать, поэтому если делать инструкцию, то лучше встраивать её прямо в продукт, чтобы человек учился по мере использования программы.

Рекомендую почитать ещё советы об инструкциях: